Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Teoria
Uma das teorias mais completas para estudar as ligações químicas é a Teoria do Orbital Molecular, ou para os íntimos TOM.
Então bora entender mais dessa teoria com o Responde Aí!?🧐
A teoria dos orbitais moleculares (TOM) tem como base o princípio de que os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares.
Se liga nessa imagem daqui:
Ela resume muito bem a Teoria dos Orbitais Moleculares, nela estamos vendo a união de dois átomos de hidrogênio formando uma molécula de
No livro do Atkins, Princípios da Química encontramos a seguinte definição:
“Os orbitais moleculares são formados pela combinação de orbitais atômicos: quando os orbitais atômicos interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes e quando interferem destrutivamente, forma-se orbitais antiligantes . N orbitais atômicos combinam-se para dar N orbitais moleculares”
(Aliais, temos a resolução de TODOS os exercícios desse livro no Responde Aí! Clique aqui pra conferir!)
-Hãam??Mas o que é um orbital molecular? Qual é a diferença de um orbital molecular e um orbital atômico? O que é um orbital ligante? E antiligante?!
Calma que eu vou responder tudinho e a gente também vai traduzir aquela definição do Atkins! 🤣
Formação dos Orbitais Moleculares
Bem, pra começar, orbital atômico é a região ao redor do núcleo do átomo onde existe a maior probabilidade de se encontrar elétrons.
Lembra do comportamento dual onda-partícula do elétron? Pois é! Então aqui na TOM a gente vai enxergar o orbital como uma função de onda! O orbital
O que estamos vendo é o gráfico da função
Nesse caso, a gente aumentou a densidade eletrônica entre os núcleos. Dá pra ver que a linha alaranjada está acima das azuis vistas individualmente.
Mas quando duas ondas se encontram, elas também podem ter uma combinação destrutiva, nesse caso temos o orbital antiligante
a combinação de
Existem ainda orbitais não ligantes, que nem enfraquecem nem fortalecem as ligações.
Mais um detalhe!
Na definição da TOM, também vimos que (...)N orbitais atômicos combinam-se para dar N orbitais moleculares”, vamos dar outra olhada na imagem inicial:
Cada átomo de hidrogênio tinha 1 orbital atômico, se temos dois átomos de
Eles se juntam e formam
Agora que a gente já sabe como funciona a ligação com orbitais do tipo
Orbitais p
Nesse caso, além de ligações simples
.
Orbitais moleculares
Orbitais do tipo
Diagrama de níveis de energia: Orbital Molecular
Um diagrama de nível de energia de um orbital atômico é uma forma de representar os elétrons desse átomo em relação a sua energia. Logo o diagrama dos orbitais moleculares apresenta as energias relativas dos orbitais moleculares.
Na imagem a seguir podemos observar o diagrama dos orbitais do átomo de oxigênio,
Se a gente aproxima dois oxigênios pra formar uma molécula de
- O orbital
se combina com o formando um ligante e um antiligante - O orbital
se combina com o formando um ligante e um antiligante - E os orbitais
se combinam formando três orbitais ligantes (um orbital e dois orbitais ) e três antiligantes (um orbital e dois orbitais )
Desenhando o diagrama de nível de energia para o
Lembre-se de preencher os orbitais com elétrons de baixo pra cima, porque eles preferem os estados de menor energia! O número de elétrons na molécula é igual ao número de elétrons dos átomos que estão ligados.
Através do diagrama de orbitais moleculares, podemos identificar o HOMO e o LUMO.
O HOMO é o orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied molecular orbital). E LUMO é o orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied molecular orbital).
Olhando o diagrama de baixo pra cima, o HOMO será o último orbital ocupado e o LUMO será o primeiro orbital desocupado. Esses orbitais são chamados orbitais moleculares de fronteira, porque dividem os orbitais ocupados dos desocupados
Ordem de Ligação
Agora, lembra que a gente comentou que orbitais ligantes fortalecem a ligação enquanto os antiligantes enfraquecem elas?
Pensando nisso, uma forma de determinar o quão forte é uma ligação, segundo a TOM, é comparando a quantidade de elétrons em orbitais ligantes com a quantidade de elétrons em orbitais antiligantes, através da ordem de ligação.
Aplicando, por exemplo, ao diagrama do
Essa ordem de ligação
Caso a ordem de ligação seja
A gente pode calcular a
Dessa forma, a conta pra molécula de
Quanto maior a ordem de ligação, mais forte e mais curta tende a ser a ligação.
Paramagnetismo e Diamagnetismo
Lembra que o spin diz para qual sentido o elétron gira?
Se o número magnético do spin for
Mas uma carga girando gera um campo magnético, que pode ser detectado.
Caso o átomo ou a molécula tenha todos os seus elétrons emparelhados, os campos de uns anulam os campos dos outros, afinal o número de
A molécula é diamagnética quando todos os elétrons estão emparelhados, não havendo um campo magnético resultante. E paramagnética quando existem elétrons desemparelhados.
E por que isso é importante?
Experimentalmente, sabe-se que a molécula de
Já a teoria do orbital molecular é capaz de explicar esse comportamento:
ATENÇÃO! Isso não quer dizer que a TLV esteja errada, que a gente não pode confiar nela ou que ela é inútil.
As teorias são assim mesmo... não são perfeitas, essa é uma limitação da TLV!
Até que os caras consigam juntar tudo numa única teoria, a gente vai usando uma teoria pra cada caso e escolhendo a que se aplica melhor pra cada situação.
Agora, vamos praticar com exercícios?!
Formação dos Orbitais Moleculares
Diagrama de níveis de energia: Orbital Molecular
Ordem de Ligação
Paramagnetismo e Diamagnetismo
Exercícios Resolvidos
Exercício Resolvido #1
USP/IQSC – Lista de Exercícios de Química Geral. Prof. Sérgio Akinobu. Questão 05.
Como é a definição de ordem de ligação numa molécula diatômica pela teoria dos orbitais moleculares?
Passo 1
Essa é leve, vai..
A “definição” de ordem de ligação é exatamente a fórmula que a gente usa pra calcular ela.
Ou seja: ordem de ligação é a diferença entre o número de elétrons ligantes e o número de elétrons antiligantes dividido por dois.
A ordem de ligação é um indicativo da estabilidade/existência da molécula e da força da ligação entre os átomos.
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)
Exercício Resolvido #2
USP/IQSC – Lista de Exercícios de Química Geral. Prof. Sérgio Akinobu. Questão 13.
Segundo a TOM, paramagnetismo e diamagnetismo, determine para as seguintes ligações se são moléculas paramagnéticas ou diamagnéticas, explique:
Passo 1
A gente vai ter que fazer o diagrama dessa galera, colocar os elétrons nos orbitais moleculares e ver se ficam elétrons desemparelhados (molécula paramagnética) ou todo mundo emparelhadinho (molécula diamagnética).
Bora lá!
Passo 2
Pro , vamos começar com a distribuição eletrônica do enxofre:
Agora a gente monta o diagrama dos dois , com seus respectivos elétrons. Pra simplificar, vamos fazer só da camada de valência.
E a partir dos orbitais atômicos formamos os orbitais moleculares. Como está depois do na tabela periódica, ele segue a mesma ordem de energia dos orbitais moleculares do oxigênio.
Na parte do , temos 4 elétrons para preencher os orbitais moleculares. Na parte do são 8 elétrons. Preenchendo os orbitais moleculares de baixo para cima, obtemos:
E como o diagrama dos orbitais moleculares mostra 2 elétrons desemparelhados nos , a molécula é paramagnética.
Lembrando que a gente pode fazer o diagrama apenas para o subnível mais energético, pois abaixo dele todo mundo vai ficar emparelhado.
A não ser em casos mais bizarros, onde o enunciado nos diga que existam elétrons excitados ou algo assim.
Passo 3
Pro , agora. Primeiro a configuração eletrônica do P:
E vamos começar o diagrama mostrando a posição dos elétrons nos orbitais atômicos:
O próximo passo é formar os orbitais moleculares a partir dos atômicos. Como o vem depois do na tabela periódica, ele segue a mesma ordem dos orbitais do O.
E agora precisamos distribuir os elétrons nos orbitais atômicos, sempre de baixo pra cima. Na parte do , temos 4 elétrons para preencher os orbitais moleculares. Na parte do são 6.
O diagrama dos orbitais moleculares do nos mostra, então, que todos os elétrons estão emparelhados e a molécula é diamagnética.
Passo 4
Pra molécila de , vamos começar com a distribuição eletrônica do silício:
Em seguida a gente monta o diagrama dos orbitais atômicos dos átomos de Si separados:
A partir dos orbitais atômicos formamos os orbitais moleculares. Como também está depois do na tabela periódica, ele segue a mesma ordem de energia dos orbitais moleculares do oxigênio.
Na parte do , temos 4 elétrons para preencher os orbitais moleculares. Na parte do são 2 elétrons. Preenchendo os orbitais moleculares com esses elétrons, de baixo para cima, obtemos:
E como o diagrama dos orbitais moleculares mostra 2 elétrons desemparelhados nos , a molécula é paramagnética.
Passo 5
Pro , a gente vai partir do diagrama que fizemos no passo 2, para o :
E colocar mais um elétrons, pra formar o :
E o ânion é paramagnético por causa daquele cara desemparelhado lá no .
Resposta
: paramagnético
: diamagnético
: paramagnético
: paramagnético
Exercício Resolvido #3
USP/IQSC – Lista III de Exercícios de Química Geral. Ligações Químicas. Questão 13.
Faça o diagrama energético para . Qual a ordem de ligação para estes compostos?
Passo 1
A gente vai ter que fazer o diagrama dessa galera, colocar os elétrons nos orbitais moleculares e calcular a ordem de ligação de cada um.
Se você observar, eles estão dispostos de acordo com a família deles na tabela periódica: e são da família dos halogênios; e são da família dos calcogênios; e da família do carbono; e são da família dos alcalinos terrosos.
Então vamos resolver o exercício família por família, porque os diagramas acabam sendo parecidos e isso vai facilitar nossas vidas.
E já de cara vamos ver que toda essa galera está depois do oxigênio na tabela periódica, então no diagrama dos orbitais moleculares, o fica abaixo dos pra todas as moléculas que vamos estudar.
Chega de papo. Vamos ver esses diagramas aí.
Passo 2
Na família dos halogênios:
Então os diagramas das moléculas diatômicas desses caras começam a ser construídos assim:
São diagramas independentes um do outro!!! De um modo geral, o 5s é mais energético que o 4s que é mais energético que o 3s. Então não podemos comparar os diagramas entre eles dizendo que o 3s do Cl está no mesmo nível do 4s do Br e do 5s do I.
O próximo passo é a formação dos orbitais moleculares a partir dos atômicos:
E pra finalizar contamos os elétrons e preenchemos os orbitais moleculares com eles, de baixo pra cima no diagrama.
A ordem de ligação, utilizando apenas o subnível mais energético desses átomos, fica:
Passo 3
Na família dos calcogênios (a família do oxigênio) agora:
Então os diagramas das moléculas diatômicas desses caras começam a ser construídos assim:
Em seguida vem a formação dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos:
E pra finalizar preenchemos os orbitais moleculares com os elétrons originalmente presentes nos orbitais atômicos, de baixo pra cima no diagrama, preenchendo primeiro os orbitais menos energéticos:
A ordem de ligação, utilizando apenas o subnível mais energético desses átomos, fica:
Passo 4
A próxima família é a do carbono:
Então os diagramas das moléculas diatômicas desses caras começam a ser construídos assim, com 2 elétrons no subnível .
Em seguida vem a formação dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos:
E por último preenchemos os orbitais moleculares com os elétrons originalmente presentes nos orbitais atômicos, de baixo pra cima no diagrama, preenchendo primeiro os orbitais menos energéticos:
A ordem de ligação, utilizando apenas o subnível mais energético desses átomos, fica:
Passo 5
Na família dos alcalinos terrosos:
Então os diagramas das moléculas diatômicas desses caras começam a ser construídos assim:
Em seguida vem a formação dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos:
E pra finalizar preenchemos os orbitais moleculares com os elétrons originalmente presentes nos orbitais atômicos, de baixo pra cima no diagrama, preenchendo primeiro os orbitais menos energéticos:
A ordem de ligação, utilizando apenas o subnível mais energético desses átomos, fica:
A O.L. igual a zero para estes compostos é um forte indício de que eles não existam, uma vez que a ligação não representa nenhum ganho energético para os átomos.
Resposta
O.L. igual a para
O.L. igual a para
O.L. igual a para
O.L. igual a para
Exercício Resolvido #4
USP– Lista de Exercícios de Química Tecnológica Geral. Lista para P1-2015. Questão 19.
Pela Teoria dos Orbitais Moleculares, explique por que possui ligações mais fortes que , enquanto possui ligações mais fracas que .
Passo 1
Vamos ver os diagramas de orbitais moleculares das molécula de e :
Para o diagrama dos caras com carga positiva (e ), precisamos retirar um elétron dos diagramas aí de cima:
Passo 2
Agora observa que para formar o cátion da molécula de gás oxigênio, a gente retirou um elétron de um orbital antiligante. Como esse elétron estava “enfraquecendo” a ligação entre os átomos de , a retirada dele fortalece essa ligação.
Pro nitrogênio é exatamente o contrário. O elétron que a gente retira para formar o estava ocupando um orbital ligante. Portanto, a sua retirada representa o enfraquecimento da ligação entre os nitrogênios.
Passo 3
Você também pode fazer o estudo da ordem de ligação dessa galera:
Então a retirada de um elétron da molécula de causa um aumento da ordem de ligação e a retirada de um elétron da molécula de causa uma diminuição da ordem de ligação.
Resposta
A retirada de um elétron da molécula de causa um aumento da ordem de ligação e a retirada de um elétron da molécula de causa uma diminuição da ordem de ligação.
Exercício Resolvido #5
Elaboração própria.
Monte o diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de CO, calcule sua ordem de ligação e identifique o HOMO e o LUMO da molécula.
Passo 1
Na molécula de CO, a gente precisa se antenar que carbono é diferente de oxigênio. Por isso, os subníveis deles não tem a mesma energia.
Como o oxigênio possui número atômico maior, ele “prende” mais seus elétrons, causando um abaixamento do nível energético dos orbitais em geral.
Considerando a configuração eletrônica do C e do O:
O diagrama começa a ser montado assim:
Com todos os subníveis do O abaixo dos subníveis do C.
Passo 2
A partir de agora, não tem muita novidade. A gente vai montar os orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos e distribuir os elétrons nos orbitais moleculares, sempre preenchendo primeiro os osbitais menos energéticos.
Agora, lembra que a ordem dos orbitais moleculares é uma para o C e outra para o O? Nesse caso seguimos a regra do C e colocamos os orbitais abaixo do orbital .
Preenchendo os orbitais moleculares do menos energético para o mais energético, usando o número de elétrons presentes nos átomos isolados, obtemos:
Prontinho!
Passo 3
Pra calcular a ordem de ligação:
Passo 4
Para identificar o HOMO a gente olha ali pro driagrama qual é o último orbital ocupado: .
E o LUMO é o primeiro orbital atômico desocupado: .
Resposta
Ordem de ligação
HOMO:
LUMO:
Exercício Resolvido #6
Elaboração própria
Considerando as espécies e , preveja, através da TOM, à qual corresponde cada um dos comprimento de ligação a seguir: 112 pm e 125 pm.
Passo 1
Vamos ver o diagrama de orbitais moleculares de uma molécula de NO.
Para montar esse diagrama, você precisa lembrar que o nível de energia dos orbitais do oxigênio é mais baixo, porque ele tem número aômico maior.
E também que N e O levam a ordens diferentes dos orbitais moleculares. Quando é assim, a gente segue regra do N.
Bora lá.
Passo 2
Agora vamos montar o diagrama do , retirando um elétron do diagrama aí de cima e o diagrama do , colocando um elétron.
E a gente pode comparar a O.L. dessas duas espécies aí de cima.
Como a ordem de ligação do é maior, pela TOM, espera-se que a ligação N-O seja mais forte e mais curta nessa espécie do que no .
Assim, o comprimento de ligação igual a 112 pm corresponde à espécie , enquanto o de 125 pm corresponde ao .
Resposta
: 112 pm
: 125 pm
Exercício Resolvido #7
UFRJ – Lista de Exercícios de Química Geral I. Questão 04.
Quem apresenta maior afinidade ao elétron (A.E): (paramagnético) ou (diamagnético)? Justifique sua resposta.
Passo 1
Então o primeiro passo é montar o diagrama desses dois caras: e .
Sem esquecer que tanto o B quanto o N seguem a regra do N no que diz respeito à ordem energética dos orbitais moleculares.
E, como o N tem carga nuclear maior que o B, os subníveis do N ficam abaixo dos subníveis do B no diagrama.
E, conforme dito no enunciado, a molécula de é paramagnética (elétrons desemparelhados) enquanto o é diamagnético.
Passo 2
Agora, você ainda lembra a definição de Afinidade Eletrônica?
A.E. pode ser definida como o oposto da entalpia de ganho de elétrons.
Ou seja, a gente pode entender que afinidade eletrônica corresponde à energia liberada pelo sistema quando um átomo recebe um elétron.
Tá vendo ali os dois diagramas?
Ao receber um elétron, a molécula de vai acomodar ele num orbital molecular , enquanto a molécula de vai colocar ele num orbital molecular .
Como, para as moléculas dadas, os orbitais são menos energéticos que os orbitais , o ganho de elétrons em orbitais é energeticamente mais favorável. Esse processo libera mais energia, fazendo com que a afinidade eletrônica do seja maior.
Resposta
A afinidade eletrônica do é maior.
Exercício Resolvido #8
UFRJ – Prova de Química Geral I. Questão 03.
Quem apresenta maior afinidade ao elétron, o átomo ou a molécula de cloro? Explique com base na TOM.
Passo 1
Vamos dar uma olhada no diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de cloro, ou seja, o gás cloro ().
Só da última camada, para simplificar.
Passo 2
Não adianta saber fazer o diagrama, se a gente não souber interpretar.
Quer dizer, fazer o digrama já deve dar um meio acerto na prova né?
Mas enfim, vamos ver o que dá pra interpretar a partir do diagrama.
A afinidade ao elétron tá ligada a tendência que uma espécie apresenta a ganhar elétron.
Caso o átomo de Cl ganhe um elétron, esse elétron será colocado no orbital do cloro.
Agora, caso a molécula de cloro ganhe um elétron, esse elétron vai ficar lá no orbital molecular .
Como o é mais energético que o do cloro, colocar um elétron nele é menos favorável energeticamente.
Por isso, o átomo de cloro possui afinidade eletrônica maior que a molécula de cloro.
Resposta
A afinidade eletrônica do átomo de cloro é maior.
Exercício Resolvido #9
UFRJ – Lista de Exercícios de Química Geral. Professor Jean Eon. Questão 02.
Usando os orbitais moleculares para moléculas diatômicas, calcule as ordens de ligação e compare a estabilidade das espécies seguintes:
Passo 1
Vamos dar uma olhada no diagrama dos orbitais moleculares para essa galera.
A gente começa pelo diagrama do e, a partir dele, faz o diagrama do (tirando um elétron), do e do (colocando um e dois elétrons, respectivamente).
Depois vamos calcular as ordens de ligação e ver o que podemos interpretar a partir delas.
Passo 2
Orbitais moleculares:
Passo 3
Ordem de ligação da galera, usando aquela simplificação de só contar os elétrons do subnível mais energético.
APENAS pela ordem de ligação, podemos dizer que a ligação entre os oxigênios é mais forte segundo a ordem:
O que pode nos levar a pensar que o é mais estável que o .
Mas isso é meio complicado né? Se fosse, de fato, mais estável que o , a atmosfera não ia estar cheia de , e sim de .
Então é preferível falar em termos de força de ligação do que em estabilidade.
Resposta
Exercício Resolvido #10
USP – Lista de Exercícios de Química Tecnológica Geral. Questão 12.
A sobreposição de orbitais atômicos para a formação de uma ligação covalente dá origem a quantos orbitais moleculares? Quais são as características desses orbitais moleculares?
Passo 1
Cada orbital atômico presente em uma molécula dá origem a um orbital molecular. Ao combinarmos 2 orbitais atômicos, portanto, obtemos 2 orbitais moleculares.
Em relação aos orbitais atômicos que os deram origem, os orbitais moleculares podem ter menos energia, mais energia ou mesma energia.
Caso o orbital molecular seja menos energético que o orbital atômico do qual se originou, ele é chamado orbital ligante.
Se for mais energético que o orbital atômico do qual se originou, ele é chamado orbital antiligante.
Orbitais não ligantes apresentam o mesmo nível de energia dos orbitais atômicos dos quais se originaram.
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)