17 – A molécula de fanantreno pertence ao grupo C2v, com o eixo C2 no plano da molécula.

A) Dê as representações irredutíveis cobertas pelos orbitais C2px e obtenha as combinações lineares adaptadas à simetria.

B) Use os resultados da parte (A) para calcular o determinante secular de Hückel.

C) Que estados do fenantreno podem ser atingidos por transições de dipolo elétrico a partir do respectivo estado fundamental (que é totalmente simétrico)?

A)

Para obtermos as representações irredutíveis, vamos considerar como base os orbitais 2p no sistema π de elétrons.

Para encontrarmos as representações irredutíveis, tem-se que cada base é transformada sob as operações de simetria do grupo C2v. Para achar o caractere de uma operação nesta base, temos que somar os coeficientes dos termos desta base que são inalterados pela operação.

A seguinte tabela de caracteres pode ser usada:

Onde, X representa a soma dos coeficientes.

Assim, para acharmos as representações irredutíveis que são abrangidas pelos orbitais 2p, vamos multiplicar os caracteres na representação dos orbitais pelos caracteres das representações irredutíveis, somar estes produtos, e dividir a soma pela ordem h do grupo. A tabela a seguir ilustra este procedimento:

A representação dos orbitais pode ser expressa como:

Para encontrarmos as combinações lineares adaptadas à simetria, vamos usar a tabela acima, fazendo a multiplicação de cada caractere das espécies das representações irredutíveis, somando os termos na coluna e dividindo pela ordem do grupo.

Tendo o procedimento como foi descrito, as combinações lineares serão:

-Para A1: Como a soma resultante foi nula, então não há combinação linear adaptada à simetria neste grupo;

-Para A2: Haverá sete combinações lineares distintas, que são:

-Para B1: Para este, assim como para A2, terá sete combinações distintas:

-Para B2: Analogamente para A1, este também não terá nenhuma combinação linear, pois a soma resultante é zero;

B)

Seguindo a rotulação feita para cada átomo de carbono do fenantreno, assim, o determinante secular de Hückel pode ser montado como:

C)

O estado fundamental da molécula tem simetria A1 pelo fato de que sua função de onda é o produto de uma dupla de orbitais ocupado, e o produto de quaisquer dois orbitais de mesma simetria tem caractere A1. Se uma transição dever ser permitida, a transição do dipolo deve ser não nula, na qual por sua vez só pode ocorrer se a representação do produto ψf*μψi incluir a simetria total da espécie A1.

Considerando as primeiras transições da outra função de onda A1, na qual neste caso vamos ter o produto A1μA1. Sendo assim, agora temos que A1A1 = A1, e o único caractere que retorna A1 quando A1 multiplica por A1 é o próprio A1.

A componente z do operador dipolo se torna a espécie A1, então as transições de z-polarizado A1

A outra possibilidade é a transição de um orbital de uma simetria para outra, por exemplo pegando A1 e B1, e neste caso, a função de onda do estado excitado terá simetria de A1B1 = B2 de dois orbitais únicos no estado excitado. A simetria da transição do dipolo, então, é A1μA2=μB2, e a única espécie que produz A1 quando multiplicado por B2 é B2. Agora tem-se que o componente y do operador dipolo se torna a espécie B2, então estas transições também são permitidas, com y polarizado.