19 – A excitação eletrônica de uma molécula pode enfraquecer ou reforçar algumas ligações, porque as características ligantes e antiligantes diferem entre o HOMO e o LUMO. Por exemplo, uma ligação carbono-carbono num polieno linear pode ter um caráter ligante no HOMO e antiligante no LUMO. Nesse caso, a promoção de um elétron do HOMO para o LUMO enfraquece a ligação carbono-carbono no estado eletronicamente excitado, em relação ao estado fundamental. Represente o HOMO e o LUMO para cada molécula do Problema 11.15 e discuta, em detalhes, quaisquer variações na ordem da ligação quando da absorção no ultravioleta correspondente à transição π*

-Butadieno (C4H6):

-Hexatrieno (C6H8):

-Octatetraeno (C8H10):

Para todas as moléculas consideradas, o HOMO está ligando com respeito aos átomos de carbono conectados em ligações duplas, mas a antiligando, isto é, possuindo um orbital antiligante em relação aos átomos de carbono que estão conectados por ligações simples.

O LUMO tem apenas a característica oposta ao HOMO, enfraquecendo a ligação dupla carbono-carbono, C=C, mas fortalecendo as ligações simples carbono-carbono, C-C.

Para chegar nesta conclusão, você pode analisar as superfícies nodais dos orbitais. Um orbital tem um efeito antiligante nos átomos entre os quais ocorre um nó, e isso tem um efeito de ligação nos átomos que se encontram dentro de regiões do orbital que não ocorre mudança de sinal.

A transição π*