Enunciado
Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 5.Problemas Teóricos - Ex. 23
23 – Mostre que o abaixamento crioscópico de uma solução real com um solvente de massa molar M e atividade aA obedece à equação:
Use a equação de Gibbs-Duhem para mostrar que:
Onde, aB é a atividade do soluto e bB a sua molalidade. Use a lei limite de Debye-Hückel para mostrar que o coeficiente osmótico (φ, Problema 5.21) é dado por
Passo 1
Vamos primeiramente relembrar que para uma reação em equilíbrio para um processo de abaixamento crioscópico seguindo a seguinte reação abaixo, pode ser expressa em termos da Equação de Gibbs-Duhem como se segue
A eq. de Gibbs –Duhem para a reação acima será:
Passo 2
Vamos relembrar também da equação da energia livre de Gibbs para um processo de fusão, que pode ser expressa como a diferença entre os potenciais químicos da fase sólida e da fase liquida:
Assim,
Rearranjando,
Passo 3
Vamos agora aplicar a derivada em ambos os lados da equação anterior em relação a temperatura
Resolvendo a derivada
Você se lembrar da eq. de Gibbs-Helmholtz, que relaciona a variação de entalpia com energia interna que é a seguinte
Assim,
Substituindo:
Passo 4
Podemos escrever o diferencial de temperatura, dT, em relação ao diferencial de variação de temperatura, d(ΔT), fazendo as seguintes relações:
Sendo a variação de temperatura ΔT dada por:
Derivando em ambos os lados
Assim,
Passo 5
Podemos colocar a expressão anterior em termos da constante criscópica Kf que é definida como
Assim, podemos reescrever como
Substituindo na equação
Passo 6
Para mostrarmos a outra relação dada no enunciado, vamos pegar uma expressão particular da eq. de Gibbs-Duhem dada pela eq. 5.12, cuja expressão é
O potencial químico pode ser expresso por
Assim,
Substituindo,
Passo 7
Isolando o termo associado ao parâmetro aA:
Já sabemos que:
Assim,
Logo,
Onde,
Assim,
Passo 8
Agora vamos determinar o coeficiente osmótico, φ, e provar que segue a relação matemática como mostrada no enunciado.
Pelo problema 5.21, temos que o coeficiente osmótico pode ser definido como:
Como já vimos anteriormente, temos a seguinte relação para o termo ln(aA):
Onde,
Assim,
Assim,
Integrando em ambos os lados da eq. acima:
Assim, para o coeficiente osmótico:
Passo 9
Sendo b o parâmetro definido como
Também podemos expressar a atividade de B, aB, em termos do coeficiente de atividade, da seguinte forma:
Substituindo as relações,
Podemos escrever o termo de Ln como
Assim,
Definindo os intervalos de integração de 0 até b:
Resolvendo a integral
Através de um software
Passo 10
Para a outra integral, vamos utilizar a lei limite de Debye-Hückel, cuja expressão é:
Derivando a equação acima:
Substituindo,
Assim,
O coeficiente osmótico então será: