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Enunciado

Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 11.Aplicações - Ex. 27

27 – Há indícios de que outros compostos e íons, com anéis de hidrogênio, além do H3 e do D3, também participam da química dos espaços siderais. De acordo com J.S. Wright e G.A. DiLabio, são particularmente estáveis o H5-, o H6 e o H7+ enquanto o H4 e o H5+ não são estáveis. Confirme essa afirmação mediante cálculos com as aproximações de Hückel.

Passo 1

Para confirmarmos as afirmações sobre os íons e compostos de hidrogênio mencionados no enunciado, vamos utilizar o determinante secular baseado nas aproximações de Hückel e calcular a energia total da ligação. Com a energia total da ligação, vamos posteriormente calcular a variação de energia das reações para cada íon e composto de hidrogênio, e verificar se a variação é positiva ou negativa, o que vai indicar se são estáveis, caso for positiva, ou se são instáveis, caso for negativa.

Passo 2

O determinante secular pela aproximação de Hückel tem a seguinte forma:

x 1 1 x 0 … 1 … 0 1 0 0 0 1 … … x 1 … … … 0 … … … … 1 0 … … 0 … … 1 1 x

Onde,

x = α - E β

Para encontrarmos a energia total da ligação, vamos precisar dos valores de x e para isso precisamos igualar o determinante a zero, para um determinante de uma matriz nxn, sendo n o nº de prótons, designado no índice inferior da molécula, Hn:

x 1 1 x 0 … 1 … 0 1 0 0 0 1 … … x 1 … … … 0 … … … … 1 0 … … 0 … … 1 1 x = 0

Passo 3

Expandindo o determinante, encontrando as raízes do polinômio, e resolvendo para a energia total da ligação, para cada composto e íon:

A energia total da ligação (E) é dada por:

E = N α + β + β ∑ x

Onde, N é o nº de elétrons na molécula do composto ou do íon.

-Para H4:

n = 4 ,   N = 4

x 1 1 x 0 1 1 0 0 1 1 0 x 1 1 x = 0

Resolvendo o determinante:

x 4 - 4 x 2 = 0

x 2 x 2 - 4 = 0  

Solução da equação acima,

x = { 0 ,   0 ,   - 2 ,   2 }

Assim,

E = 4 α + β + β ∑ x

∑ x = 0

Logo,

E = 4 α + 4 β

Passo 4

Analogamente para outros compostos e íons:

Para H5+:

n = 5 ; N = 4

x 1 1 x 0 1 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 x 1 0 1 x 1 0 1 x = 0

Resolvendo o determinante:

x 5 - 5 x 3 + 5 x + 2 = 0

Que podemos escrever como:

- 2 x + 5 + 1 2 x + 2 2 x + 5 - 1 2 = 0

Solução da equação acima:

x = { - 2 ;   0,5 1 - 5 ; 0,5 1 - 5 ; 0,5 1 + 5 ; 0,5 1 + 5 }

Assim,

E = 4 α + β + β ∑ x

Logo,

E = 4 α + 3 + 5 β

E = 4 α + 5,236 β

Passo 5

Para H5-:

n = 5 ; N = 6

x 1 1 x 0 1 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 x 1 0 1 x 1 0 1 x = 0

Resolvendo o determinante:

x 5 - 5 x 3 + 5 x + 2 = 0

Que podemos escrever como:

- 2 x + 5 + 1 2 x + 2 2 x + 5 - 1 2 = 0

Solução da equação acima:

x = { - 2 ;   0,5 1 - 5 ; 0,5 1 - 5 ; 0,5 1 + 5 ; 0,5 1 + 5 }

Assim,

E = 6 α + β + β ∑ x

Logo,

E = 6 α + 2 + 2 5 β

Passo 6

Para H6:

n = 6 ; N = 6

x 1 1 x 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 x 1 1 x 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 x 1 1 x = 0

Resolvendo o determinante:

x 6 - 6 x 4 + 9 x 2 - 4 = 0

x - 2 x - 1 2 x + 1 2 x + 2 = 0  

Solução da equação acima,

x = { - 2 ; - 1 ; - 1 ; 1 ; 1 ;   2 }

Assim,

E = 6 α + 8 β

Passo 7

Para H7+:

n = 7 ; N = 6

x 1 1 x 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 x 1 1 x 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 x 1 0 1 0 x 1 1 x = 0

Resolvendo o determinante:

x 7 - 7 x 5 + 14 x 3 - 7 x + 2 = 0

x + 2 x 3 - x 2 - 2 x + 1 2 = 0

Solução da equação acima,

x = { - 2 , ; - 1,248 ;   - 1,248 ; 0,445 ; 0,445 ; 1,802 ; 1,802 }

Logo,

E = 6 α + 8,992 β

Passo 8

Para sabermos se os compostos e íons são estáveis ou não, vamos calcular a variação de energia interna para cada reação relativa aos compostos ou íons.

Para H4:

H 4 → 2 H 2

∆ U = 4 α + β - E H 4

∆ U = 4 α + β - 4 α + 4 β = 0

Para H5+:

H 5 + → H 2 + H 3 +

∆ U = 4 α + β - E H 5 +

∆ U = 4 α + β - 4 α + 5,236 β

∆ U = 0,764 β

Como β

∆ U < 0

Como encontramos que a variação ΔU foi igual a zero e menor que zero para o H4 e o H5+, respectivamente, assim estes não são estáveis.

Passo 9

Para os outros:

Para H5-:

H 5 - → H 2 + H 3 -

∆ U = 2 α + β + 4 α + 2 β - E H 5 -

∆ U = 2 α + β + 4 α + 2 β - ( 6 α + 6,472 β )

∆ U = - 2,472 β > 0

Para H6:

H 6 → 3 H 2

∆ U = 6 α + β - E H 6

∆ U = 6 α + β - ( 6 α + 8 β )

∆ U = - 2,0 β > 0

Para H7+:

H 7 + → 2 H 2 + H 3 +

∆ U = 4 α + β + 2 α + 4 β - E H 7 +

∆ U = 4 α + β + 2 α + 4 β - 6 α + 8,992 β

∆ U = - 0,992 β > 0

Como a variação de energia ΔU foi menor que zero para todos os compostos e íons deste passo, então, todos estes são estáveis.

Resposta

Para H4:

∆ U = 0 → i n s t á v e l

Para H5+:

∆ U = 0,764 β < 0 → i n s t á v e l

Para H5-:

∆ U = - 2,472 β > 0 → e s t á v e l

Para H6:

∆ U = - 2,0 β > 0 → e s t á v e l

Para H7+:

∆ U = - 0,992 β > 0 → e s t á v e l

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