29 – Cálculos com orbitais moleculares podem ser utilizados para predizer tendências nos potenciais-padrão de moléculas conjugadas, tais como quinonas de flavinas, envolvidas nas regiões nas reações biológicas de transferência de elétrons. Admite-se geralmente que a diminuição da energia do LUMO reforça a habilidade da molécula em aceitar um elétron no LUMO, provocando um aumento no valor do potencial-padrão da molécula. Além disso, alguns estudos indicam que existe uma correlação linear entre a energia do LUMO e o potencial de redução de hidrocarbonetos aromáticos.

A) Os potenciais-padrões em pH = 7 para a redução de um elétron de substituintes metilados das 1,4-benzoquinonas aos respectivos ânions do radical semiquinona são:

Use um software de modelagem molecular e o método computacional de sua escolha (semi-empirico, ab initio ou funcional da densidade) para calcular ELUMO, a energia do LUMO de cada uma das 1,4-benzoquinonas substituídas. Faça o gráfico de ELUMO contra E0. Os seus cálculos dão suporte a uma relação linear entre ELUMO e E0?

B) A 1,4-benzoquinona onde R2 = R3 = CH3 e R5 = R6 = OCH3 é um modelo adequado de ubiquinona, um componente da cadeia de transporte de elétrons na respiração. Determine ELUMO dessa quinona e use os resultados da parte (a) para determinar o seu potencial-padrão.

C) A 1,4-benzoquinona onde R2 = R3 = R5 = CH3 e R6 = H é um modelo adequado da plastoquinona, um componente da cadeia de transporte de elétrons na fotossíntese. Determine ELUMO dessa quinona e use os resultados da parte (a) para determinar o seu potencial-padrão. Será a plastoquinona um agente oxidante melhor ou pior que a ubiquinona?

D) Baseado em suas predições e nos conceitos básicos de transporte biológico de elétrons, sugira uma justificativa para o fato de ser a ubiquinona usada na respiração, e a plastoquinona na fotossíntese.

Fazendo o gráfico de ELUMO contra E0, com os dados da tabela mostrada anteriormente, obtém-se o seguinte gráfico:

Olhando para o gráfico acima, você pode ver que os dados correspondentes aos pontos, possuem um comportamento próximo de uma reta, se afastando pouco em apenas um ponto, então podemos dizer que os cálculos feitos dão suporte a uma relação linear entre ELUMO e E0.

B)

Para encontrarmos o valor do potencial padrão, ELUMO, precisamos de uma equação que representa os dados entre ELUMO e E0. Podemos fazer isso, realizando um ajuste dos dados a uma reta, já que o comportamento entre os dados é linear.

Fazendo o ajuste para os dados a uma reta, obtém-se a seguinte equação da reta:

Isolando E0:

Para a quinona:

Assim,

C)

O modelo de plastoquinona definido no problema é o composto 4 da tabela mostrado antes. O potencial de redução obtido experimentalmente é conhecido, no entanto uma comparação com a uniquinona analogamente ao que foi feito para calcular a ELUMO, assim:

Onde, pela tabela:

Aplicando os valores:

O melhor agente oxidante é aquele que é mais facilmente reduzido, aquele que tem o menor potencial de redução negativo. Assim, pela tabela mostrada antes, o composto 6 deve ser um agente oxidante melhor do que o composto 4, ou seja, a ubiquinona é um agente oxidante melhor do que a plastiquinona.

D)

Com base em pesquisas na literatura, a ubiquinona age como uma agente oxidante na respiração, ou seja, no processo global de oxidação da glucose pelo oxigênio. A plastoquinona, por outro lado, atua como um agente redutor, reduzindo a plastocianina na fotossíntese. A respiração envolve a oxidação da glucose pelo oxigênio, enquanto que a fotossíntese envolve a redução da glucose e oxigênio. Isso mostra a razão que o melhor agente oxidante, a ubiquinona, é empregado na oxidação da glucose, ou seja, empregado na respiração, enquanto que o mehlor agente redutor, é usado na redução, que neste caso é a fotossíntese.