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Enunciado

Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 11.Problemas Teóricos - Ex. 25

25 – Vimos na Seção 11.5 que, para obter as energias dos orbitais ligantes e antiligantes de uma molécula diatômica heteronuclear, precisamos resolver o determinante secular

α A - E β     β α B - E

Onde, αA ≠ αB e S = 0. As eq’s 11.34a e 11.34b dão a solução geral deste problema. Vamos desenvolver aqui o resultado para o caso (αB – αA)2 >> β2.

A) Inicie mostrando que:

E ± = α A + α B 2 ± α A - α B 2 1 + 4 β 2 α A - α B 2 0,5

Onde, E+ e E- são as energias dos orbitais moleculares ligante e antiligante, respectivamente.

B) Use agora a expansão

1 + x 0,5 = 1 + x 2 - x 3 8 + …

para mostrar que:

E - = α B + β 2 α B - α A ;   E + = α A - β 2 α B - α A

Que é o resultado limite usado na Justificativa 11.4.

Passo 1

A)

Vamos começar resolvendo o determinante, que deve ser igualado a zero:

α A - E β     β α B - E = 0

α A - E β     β α B - E = α A - E α B - E - β 2 = 0

α A - E α B - E - β 2 = E 2 - α A + α B E + α A α B - β 2

Assim,

E 2 - α A + α B E + α A α B - β 2 = 0

Passo 2

Chegamos no passo anterior em uma expressão na forma de uma equação do segundo grau, que podemos resolver usando o método da Eq. de Bhaskara. Assim, por Bhaskara:

E ± = - b ± b 2 - 4 a c 2 a

E ± = α A + α B ± ( α A + α B ) 2 - 4 α A α B - β 2 2

Rearranjando:

E ± = α A + α B 2 ± ( α A + α B ) 2 - 4 α A α B - β 2 2

Resolvendo

E ± = α A + α B 2 ± α A 2 + α B 2 + 2 α A α B - 4 α A α B + 4 β 2 2

E ± = α A + α B 2 ± α A 2 + α B 2 - 2 α A α B + 4 β 2 2

Passo 3

Por fatoração, podemos fazer o seguinte

α A 2 + α B 2 - 2 α A α B = α A - α B 2

Assim,

E ± = α A + α B 2 ± α A - α B 2 + 4 β 2 2

Fazendo uma manipulação algébrica:

E ± = α A + α B 2 ± α A - α B α A - α B α A - α B 2 + 4 β 2 2

E ± = α A + α B 2 ± α A - α B 2 α A - α B 2 + 4 β 2 α A - α B 2

Assim, vamos chegar na expressão que é:

E ± = α A + α B 2 ± α A - α B 2 1 + 4 β 2 α A - α B 2 0,5

Passo 4

B)

Fazendo a expansão

1 + x 0,5 = 1 + x 2 - x 3 8 + …

Aplicando a expansão do tipo como mostrado acima, na equação que obtemos para E±:

E ± = α A + α B 2 ± α A - α B 2 1 + 4 β 2 2 α A - α B 2 - …

Como foi dito que (αB – αA)2 >> β2, assim teremos que

E + ≈ α A + α B 2 + α A - α B 2 + α A - α B 2 4 β 2 2 α A - α B 2

E + ≈ α A + β 2 α A - α B

Analogamente,

E - ≈ α A + α B 2 - α A - α B 2 - α A - α B 2 4 β 2 2 α A - α B 2

E - ≈ α A - β 2 α A - α B

Resposta

A)

E ± = α A + α B 2 ± α A - α B 2 1 + 4 β 2 α A - α B 2 0,5

B)

E + ≈ α A + β 2 α A - α B

E - ≈ α A - β 2 α A - α B

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