Entalpia: Fenômenos físicos
Teoria
Vamos imaginar um sistema onde não há trabalho de nenhum tipo realizado nem sobre ele, nem por ele.
Pela lei da termodinâmica, temos:
Se
Então
Ou seja, quando a reação acontece a volume constante (sem trabalho de expansão/compressão do gás), o calor absorvido/liberado pela reação é medido pela variação de energia interna!
Mas e quando há transferência de calor à pressão constante? O que acontece?
Transferência de calor à pressão constante: Entalpia
As reações que acontecem à pressão constante são muito importantes porque quase todas as reações que fazemos em laboratório com béchers/tubos abertos estão à pressão constante: a pressão atmosférica.
Diferente do caso em que o volume é constante e (), à pressão constante temos muitas vezes gases sendo formados/consumidos que realizam trabalho de expansão ou compressão.
E onde entra a entalpia nessa história?
A entalpia é uma função termodinâmica que nos permite medir o fluxo de calor nas mudanças químicas que acontecem à pressão constante!
A gente representa ela matematicamente por:
Onde é a energia interna, a pressão e o volume!
Para gases ideais, que seguem a lei , podemos escrever a relação entre entalpia e energia interna como:
Ou então, podemos usar a entalpia molar e a energia interna molar:
Observação: a entalpia também é uma função de estado (como a energia interna!). Ou seja: não importa o caminho que se pegou para chegar àquele valor de entalpia, e sim os valores finais e iniciais do processo.
Variação de entalpia:
Assim como a energia interna, calcular o valor de não é muito interessante pra gente! Como a entalpia serve para medir as transferências de calor à pressão constante, o que nos interessa é a variação da entalpia do sistema!
Se o sistema recebe calor à pressão constante, sua entalpia aumenta. Se ele perde calor para as vizinhanças à pressão constante, sua entalpia diminui.
Assim, vamos definir o como:
Capacidades caloríficas:
A gente viu no capítulo de Introdução a Termodinâmica que a capacidade calorífica era um outro jeito de medir o calor envolvido em um processo, não é?
A capacidade calorífica relaciona o fluxo de calor e a variação da temperatura do processo:
Onde é o calor envolvido, é a capacidade calorífica e a variação de temperatura.
Se estivermos à pressão constante, sabemos que o fluxo de calor é medido pela variação de entalpia, então
Assim:
Onde é a capacidade calorífica à pressão constante.
Além de , podemos também calcular a capacidade calorífica a volume constante,
Quando o volume é constante, e . Assim,
Observação: Para gases ideais, se relacionam por:
Onde o índice embaixo indica que são as capacidades caloríficas molares!
Entalpia de vaporização
Para transformar o gelo em água ou a água líquida em vapor, precisamos ceder calor para o sistema, não é? E se isso acontecer à pressão constante?
À pressão constante, a transferência de calor que acompanha a mudança de fase é igual à variação da entalpia!
Ou seja, se vamos vaporizar a água,
Essa é a quantidade de calor necessária para passar da fase líquida para a fase vapor.
No caso da água, . Ou seja, para vaporizarmos 1 mol de água em e pressão constante, precisamos fornecer de energia na forma de calor ao sistema.
A partir disso, temos 2 observações beeem importantes para fazer:
- Quanto mais água você coloca em uma panela, mais tempo ela demora pra ferver, não é? Isso porque a entalpia de mudança de fase depende da quantidade de água que você quer ferver! Ou seja, quanto maior a quantidade de substância, mais calor eu preciso ceder pro sistema, e maior a entalpia!
- A energia para passar da fase líquido – vapor é igual à energia para passar da fase vapor – líquido, porém em uma transformação eu preciso ceder calor e na outra, o sistema precisa perder calor.
Por isso, representamos na uniadade normalmente, porque aí já sabemos que é o calor necessário para vaporizar 1 mol da substância 😊
Ou seja, o que muda não é o valor do mas o seu sinal!
Entalpia das mudanças físicas
Tudo que acabamos de definir para a vaporização serve para as outras mudanças físicas! Ou seja, calor envolvido na mudança de fase, seja ele cedido ao sistema ou retirado do sistema!
Além disso, , ou seja, o da fusão (passagem de sólido – líquido) e da solidificação (passagem líquido – sólido) na mesma temperatura tem o mesmo valor, mas sinais inversos!
Aaaa, muitas coisas novas nesse capítulo!
Vamos fixar isso tudo? 😊
Transferência de calor à pressão constante: Entalpia
Variação de entalpia: ∆ H
Entalpia de vaporização
Entalpia das mudanças físicas
Exercícios Resolvidos
Exercício Resolvido #1
Russel, J. B. Química Geral, Vol. 1. 2ª edição, São Paulo; Makron Books, 1994. Página 141.
Uma certa reação se realiza à pressão constante. Durante o processo, o sistema absorve das vizinhanças 125 kJ de calor, e como o sistema se expande no decorrer da reação, ele realiza um trabalho de 12 kJ sobre as vizinhanças. Calcule o valor de q, w, e do sistema.
Passo 1
Vamos por partes!
Pelo enunciado, sabemos que o sistema absorve de calor, ou seja:
Já quanto ao trabalho, como o trabalho é realizado pelo gás:
Para calcular , portanto, vamos usar a primeira lei da termodinâmica:
Passo 2
Para calcular podemos fazer da maneira mais simples e perceber que, como a reação é realizada a pressão constante:
E, portanto,
Mas, se você quiser olhar a fórmula pra ententer porque
Por definição,
A gente já sabe que:
E
Logo...
Resposta
Exercício Resolvido #2
Russel, J. B. Química Geral, Vol. 1. 2ª edição, São Paulo; Makron Books, 1994 - Página 141.
Uma certa reação química se realiza à pressão constante e libera 225 kJ de calor. Enquanto o processo se realiza, o sistema se contrai quando as vizinhanças realizam trabalho de 15 kJ. Calcule os valores de q, w, , e do sistema.
Passo 1
Se a reação libera de calor,
Ao mesmo tempo, o trabalho é realizado pelas vizinhanças e, portanto, sob o sistema:
Pela primeira lei da termodinâmica, portanto..
Passo 2
Como a reação é feita a pressão constante, podemos escrever que..
Resposta
Exercício Resolvido #3
BROWN, Theodore; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central. 9 ed.Prentice-Hall, 2005, Exercício 5.28
a) Sob quais condições a variação de entalpia de um processo será igual à quantidade de calor transferido para dentro ou para fora do sistema?
b) Entalpia é considerada uma função de estado. O que faz as funções de estado serem particularmente úteis?
c) Durante um processo à pressão constante o sistema absorve calor da vizinhança. A entalpia do processo aumenta ou diminui durante o processo?
Passo 1
a) A entalpia será igual à quantidade de calor envolvida no sistema se o processo acontecer a pressão constante e em um sistema que não realiza trabalho de não extensão, já que:
Quando o sistema realiza trabalho de expansão, temos que:
Os dois últimos termos se cancelam e temos:
Passo 2
b) As funções de estado não levam em consideração o caminho pegado para chegar ao resultado final, elas só se importam com o estado inicial e final do sistema. Elas são úteis porque não precisamos conhecer todos os valores envolvidos em uma transformação e nem tudo o que aconteceu durante essa transformação para saber o valor delas.
Passo 3
c) A entalpia é diretamente proporcional a energia interna! Isso é, quando há um processo térmico que aumenta a energia interna, ou seja, quando o sistema ganha calor, a entalpia também aumenta! E quando o sistema perde calor, sua energia interna e sua entalpia diminuem. 😊
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)
Exercício Resolvido #4
Elaboração própria.
Sabemos que a relação entre e de um gás ideal pode ser expressa por:
Como podemos chegar a essa relação?
Passo 1
Sabemos que a equação que nos dá a entalpia é:
Para um gás ideal, que segue a lei dos gases ideais:
Quando uma amostra é aquecida ou resfriada, e há fluxo de calor, tanto a temperatura quanto a energia interna e a entalpia mudam, e, portanto:
Passo 2
Lembrando as expressões de e
Podemos escrever:
Ou seja,
Passo 3
Se a gente divide essa equação por achamos e
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)
Exercício Resolvido #5
Lista de exercícios do professor Ricardo Freire - UFS
Uma amostra de soro sanguíneo, de massa igual a 25 g, é resfriada de 290 K a 275 K, a pressão constante, retirando-se dela 1,2 kJ de energia sob a forma de calor. Calcule , e estime a capacidade calorífica da amostra.
Passo 1
Se foi retirado da amostra de energia sob a forma de calor:
E, como o processo ocorreu a pressão constante e não há gás sendo produzido nem consumido nem trabalho de expansão/compressão, podemos escrever que:
Assim,
Passo 2
Para calcular a capacidade calorífica da amostra, como estamos a pressão constante, calculamos
Obs: podemos colocar o módulo do porque, por definição, a capacidade calorífica é o calor necessário para aumentar 1g de amostra em 1 K (no caso, que estamos trabalhando com K). A capacidade negativa só quer dizer que precisamos retirar essa quantidade de energia na forma de calor da amostra para abaixar sua temperatura de 1K!
Resposta
Exercício Resolvido #6
Lista de exercícios do professor Ricardo Freire - UFS
Quando 3,0 moles de (g) são aquecidos a pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura aumenta de 260 K para 285 K. A capacidade calorífica molar do (g), a pressão constante, é de . Calcule
Passo 1
OK, vamos com calma!
O problema dá pra gente a capacidade calorífica molar do a pressão constante, ou seja,
São três mols envolvidos na reação, então, para acharmos basta multiplicar por 3!
Como a fórmula de é:
E temos , podemos calcular a partir dessa fórmula!
Passo 2
Como o problema não diz nada sobre o sistema realizar outros trabalhos que não são o de expansão, podemos considerar que:
E, portanto:
Passo 3
Agora, para calcular é um pouco mais complicado! Nós temos e sabemos que o processo acontece com um gás, não é?
Podemos calcular já que a fórmula de é:
A relação entre para um gás ideal é:
Passo 4
Agora que já temos ,
Como
Resposta
Exercício Resolvido #7
Lista de exercícios do professor Ricardo Freire - UFS
1. A capacidade calorífica molar a pressão constante do dióxido de carbono é . Quanto é sua capacidade calorífica molar a volume constante? Considere o um gás ideal.
2. Use a informação do exercício anterior para calcular a variação (a) da entalpia molar, (b) da energia interna molar, quando o dióxido de carbono é aquecido de (a temperatura média em que o ar é inalado) até (a temperatura do sangue e dos pulmões).
Passo 1
1. Para gases ideais, temos a relação:
Como já temos a capacidade calorífica molar a pressão constante (), podemos calcular o :
Passo 2
2. As fórmulas de e :
Se a gente dividir os dois lados das duas equações pelo número de mols, encontramos as capacidades caloríficas molares e a variação de entalpia e energia interna molar.
a) Para calcular a variação da entalpia molar, vamos usar a fórmula de . Atenção, o delta da temperatura em °C é igual ao delta da temperatura em K.
b) Para a energia interna molar, vamos usar a fórmula de :
Resposta
1.
2. a)
2. b)
Exercício Resolvido #8
Adaptado da lista de exercícios do professor Ricardo Freire - UFS
O dióxido de carbono, ainda que em pequena quantidade na atmosfera, desempenha importante papel na determinação das condições do tempo e na composição e temperatura da atmosfera. Calcule a diferença entre a entalpia molar e a energia interna molar do dióxido de carbono, considerando como gás perfeito, a 298,15 K.
Passo 1
Para isso, vamos usar a fórmula da entalpia:
Se não temos uma transformação, podemos tirar os delta:
Para calcular a diferença entre e , basta passar o para o outro lado da equação!
Ou seja, precisamos calcular o para , para calcular a diferença da entalpia molar e energia interna molar...
Quando consideramos o um gás ideal, encontramos:
Assim, a diferença entre a entalpia molar e a energia interna molar é
Resposta
Exercício Resolvido #9
Peter Atkins & Loretta Jones. Princípios da Química, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2012, pp281-Exercício 7.35
a) Em seu ponto de ebulição, a vaporização de 0,579 mol de requer de calor. Qual a entalpia de vaporização do metano?
b) Um aquecedor elétrico foi imerso em um frasco de etanol, , em ebulição e de etanol foram vaporizados quando de energia foram fornecidos. Qual é a entalpia de vaporização do etanol?
Passo 1
a) Para calcular a entalpia de vaporização do metano, precisamos calcular a energia necessária para vaporizar 1 mol de .
Para isso, vamos fazer uma regra de três:
Assim,
Passo 2
b) Para calcular a entalpia do etanol, temos de novo que calcular a energia gasta para vaporizar 1 mol de etanol.
1 mol de etanol tem , e, portanto:
Assim,