Equilíbrio químico
Teoria
Atividade
Antes de falar sobre o equilíbrio químico, vamos falar sobre uma nova grandeza, a atividade.
Como já vimos anteriormente, a função de Gibbs é muito importante no estudo das misturas e do equilíbrio. Vamos lembrar, como visto no capítulo de fugacidade, que a função de Gibbs molar parcial é dada por
A fim de tornar essa função um pouco mais engolível a grandeza atividade () foi criada e é igual a
Para uma solução ideal a atividade fica da forma
E para uma condição de gás perfeito
Então podemos escrever a função de Gibbs em função da atividade
A variação da função de Gibbs
Como já sabemos que, no equilíbrio, então podemos derivar a equação a cima para achar novas relações. Essa derivação é meio chatinha e não é tão importante, o importante aqui é a definição do , e o que é isso?
O é a variação da função de Gibbs que ocorreria se a reação toda se deslocasse para a direita ou para a esquerda, consumindo toda a água ou produzindo toda a água possível, respectivamente.
Vamos definir da seguinte forma, com relação aos coeficientes estequiométricos , a função de gibbs e os componentes e .
Equilíbrio químico
Agora vamos estudar como funciona o equilíbrio quando uma reação química é envolvida. Vamos pegar um exemplo na qual vapor d’água, hidrogênio e oxigênio se encontrem num recipiente fechado.
A reação que acontece nesse recipiente é da forma
É muito importante que os coeficientes estequiométricos (2 para a água, 2 para o hidrogênio e 1 para o oxigênio) estejam corretos, pois o equilíbrio depende destes coeficientes.
No caso do nosso exemplo teremos
Repare que o hidrogênio e o oxigênio por estarem do outro lado da reação vão ter sinais positivos, nesse caso a reação ocorre da esquerda para a direita porque estamos consumindo água para gerar hidrogênio e oxigênio.
Show de bola! Vamos fazer umas continhas então para ver como isso fica na prática!
Vamos determinar o valor de para a reação a 25°C e 100 kPa.
Primeiro é importante frisar que, no estado padrão (100 kPa e 298K) a função de Gibbs de formação para substâncias puras é nula logo
Agora precisamos da função de Gibbs de formação para a água nesse estado que é tabelada e igual a
Agora basta calcular
Este exemplo é possui vários termos nulos pelo fato de estar trabalhando na temperatura e pressão ambiente, caso contrário é necessário que utilizemos a variação entre a função de Gibbs molar parcial do componente () e a função de Gibbs de formação a temperatura ambiente ().
Vamos fazer o exemplo da água novamente, mas desta vez a 300K (dois Kelvin a cima da temperatura ambiente).
Agora, a função de Gibbs já não é mais nula para elementos puros. Vamos proceder da seguinte forma, calculando a função de Gibbs da forma clássica
A maioria dessas grandezas é tabelada e temos portanto que
Desta forma vamos ter que
Devemos fazer isso para todos os componentes lembrando que para elementos que não são puros, como a água, devemos adicionar a função de Gibbs de formação
Como o processo é muito parecido para todos os elementos vamos deixar para trabalhar melhor isso nas questões mais à frente!
Mas vale dar uma outra dica aqui para agilizar toda essa contaralhada. Podemos calcular da seguinte forma
Que, no nosso exemplo, ficaria mais ou menos assim:
Constante de equilíbrio químico
Se lembra quando mencionamos quea derivação da equação não era muito importante? Realmente não é mas caso você tenha ficado curioso ela fica mais ou menos assim, considerando os componentes e como sendo água, hidrogênio e oxigênio (apenas para entender melhor, mas poderiam ser outros e até mais componentes).
Aqui aparece um termo que não estamos familiarizados que é o , esse termo significa uma variação infinitesimal da reação, para um lado ou para outro. Além disso, aliado ao coeficiente estequiométrico, ele representa a variação do número de mols de um componente. Podemos exemplificar isso com o componente do nosso exemplo.
Por isso foi útil definir
Aí olha só que legal que fica se substituirmos os termos da equação pelo termo
Vamos dar uma explicada em como isso aconteceu. O termo aglutinou os termos mas como tem um parêntesis o coeficiente estequiométrico entrou e ficou sendo multiplicado por , devido à propriedade dos logaritmos pode-se passar o para dentro do como um expoente.
Como já sabemos que então vamos ter
Sendo assim
Para simplificar a vida chamamos o termo dentro do parêntesis de olha que prático!
Lembrando que a nossa reação é da forma
E esse é a constante de equilíbrio que a gente já viu várias vezes no colégio enquanto estudava química! Quanto maior o valor de mais a reação se desloca para a direita.
A variação da função de Gibbs
Equilíbrio químico
Constante de equilíbrio químico
Exercícios Resolvidos
Exercício Resolvido #1
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.4
É necessário que a pressão e a temperatura estejam fixadas para que se obtenha o equilíbrio químico?
Passo 1
Não. Mas comumente se avalia a condição de equilíbrio para um estado correspondente a uma dada pressão e temperatura.
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)
Exercício Resolvido #2
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.9 (Adaptada)
A dissociação da água é dada pela reação
Considerando que a constante dessa equação seja igual a a uma temperatura de 298K, o que isso implica?
Passo 1
Vamos calcular esse número para ter uma ideia melhor do que está acontecendo.
observe que é um número muuuuuuuito pequeno. Portanto essas condições não favorecem a dissociação, que praticamente não ocorre.
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)
Exercício Resolvido #3
Elaboração própia
Dada a reação
Suponha que argônio seja adicionado ao sistema mantendo-se a pressão e temperatura constantes. O que ocorre com o equilíbrio da reação?
Passo 1
O processo de adicionar um gás inerta ao sistema é como uma diluição e acaba por diminuir a pressão parcial dos reagentes e produtos, asism, é como se fosse uma diminuição de pressão.
Quando ocorre uma diminuição da temperatura o equilíbrio tende para o lado com o maior número de mols, porque eles tem mais espaço. Portanto, o equilíbrio da reação irá se deslocar para a direita.
Se fosse o caso da pressão aumentar então um arranjo mais compacto seria o mais interessante, fazendo o equilíbrio se deslocar para o lado de menor número de mols.
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)
Exercício Resolvido #4
Elaboração própria
Dada a reação de dissociação do oxigênio começando com 1 kmol de oxigênio a 298K e sendo aquecido a pressão constante de 100 kPa. Encontre a quantidade final de mols tanto para o oxigênio monoatômico quanto para o diatômico, para uma concentração de 10% de oxigênio monoatômico.
Passo 1
Para resolver esse tipo de questão é bem legal fazer uma tabelinha do tipo:
Onde a coluna da esquerda representa e a da direita .
Depois vamos utilizar a definição de concentração molar
O número total de mols será igual a
Logo a concentração molar de será
Passo 2
Como o problema quer
Agora podemos substituir na tabela e acharmos o resultado
Resolvendo
Logo a quantidade final de mols de oxigênio diatômico será de 0,9474 e do monoatômico 0,1052.
Resposta
A quantidade final de mols de oxigênio diatômico será de 0,9474 e do monoatômico 0,1052.
Exercício Resolvido #5
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.30 (adaptada)
Dada a reação de dissociação do oxigênio começando com 1 kmol de oxigênio a 298K e sendo aquecido a pressão constante de 100 kPa. Ache a constante quando a concentração de oxigênio monoatômico for igual a 10%.
Passo 1
Nesse exercício, onde a concentração molar é dada, é interessante achar a constante por meio da atividade, lembrando que para uma solução ideal ela é igual a
Para o caso de um gás perfeito, que é a hipótese que vamos utilizar, vamos ter
Como o processo é realizado a (pressão ambiente):
e
Passo 2
e a constante de equilíbrio (no caso de e produtos e reagente):
Para o nosso caso teremos:
e
Resposta
Exercício Resolvido #6
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.29
Calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reação à temperaturas de 3000K.
Dados: Para o :
a 3000K: ; .
Para o :
;
a 3000K: ; .
Para o :
;
a 3000K: ; .
Passo 1
A constante de equilíbrio pode ser encontrada em função da atividade, mas também em função do , temperatura e constante universal dos gases , é assim que iremos calcular. Lembrando que
Como
Basta utilizar os valores de entalpia e entropia, que são tabelados e foram dados na questão. Porém muitas vezes você irá ter de recorrer a uma tabela (que também será forncedia) em função da temperatura.
Passo 2
Calcular a variação de entropia e entalpia entre e para a temperatura de 6000K:
Aqui é importante lembrar que a tabela fornece dados da variação da entalpia em relação a entalpia de formação a 298K, portanto temos de fazer:
Para o
Logo
Para o a entalpia de formação é zero por pois é um elemento puro. Assim,
Para o
Logo
Passo 3
Agora podemos achar a variação da entalpia total:
Passo 4
Para a entropia teremos
Passo 5
Agora podemos calcular
Passo 6
Lembrando que
Resposta
Exercício Resolvido #7
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.25
Calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reação às temperaturas de 298K e 6000K.
Dados: Para o : ;
a 6000K: ; .
Para o : ; .
a 6000K: ; .
Passo 1
A constante de equilíbrio pode ser encontrada em função da atividade, mas também em função do , temperatura e constante universal dos gases , é assim que iremos calcular. Lembrando que
Como
Basta utilizar os valores de entalpia e entropia, que são tabelados.
Passo 2
Calcular a variação de entropia e entalpia entre e para a temperatura de 298K:
Agora podemos calcular
Passo 3
Lembrando que
Passo 4
Vamos seguir as mesmas etapas para o caso de 6000K:
Como a tabela fornece a diferença:
Temos de fazer:
Agora podemos calcular
Passo 5
Lembrando que
Resposta
Exercício Resolvido #8
Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 15.31
Oxigênio puro é aquecido de 25°C para 3200K em regime permanente e a pressão constante e igual a 200kPa. Ache a composição de saída e o calor transferido.
Dados: ; ; ; .
Passo 1
A primeira coisa é saber com qual reação estamos lidando, no caso é a seguinte:
A seguir vamos fazer a tabelinha de número de mols, considerando que havia 1 mol de oxigênio diatômico no início:
Assim, o número de mols de é igual a equanto de será e o número total de mols é .
Passo 2
Agora podemos calcular a atividade que, para o caso de um gás perfeito, que é a hipótese que vamos utilizar, é igual a
Lembrando que
e
Passo 3
A constante de equilíbrio (no caso de e produtos e reagente):
Para o nosso caso teremos:
Passo 4
Como o valor de foi dado, podemos achar
Passo 5
Com isso podemos achar a concentração molar dos componentes:
e
Passo 6
Agora falta achar a quantidade de calor trocada, que é dada por
Aqui é importante lembrar que o oxigênio monoatômico temos de fazer
e também o diatômico possui entalpia de formação zero!
Se quiser achar por massa temos