Sistemas em equilíbrio
Produzido por Rafael Cardoso BrandãoTeoria
Definição de equilíbrio
“Um sistema está em equilíbrio quando não existe a possibilidade dele efetuar trabalho quando isolado de seu meio.”
Essa definição é muito importante e a partir dela é possível achar uma propriedade interessante sobre o equilíbrio de sistemas. Para isso vamos ver como seria o cálculo do trabalho de um volume de controle qualquer onde a substância entra com uma dada vazão mássica , entalpia, temperatura e entropia.
A potência fornecida por este volume de controle será igual a
Onde maiúsculo é a velocidade de escoamento, a gravidade e a cota (altura).
Como a maioria dos sistemas que trabalhamos não possuem grandes diferenças de velocidade nem cota entre a entrada e a saída podemos cortar essas grandezas. Além disso, pela lei da continuidade (conservação da massa) vamos ter que a massa da entrada e da saída também será igual, com isso.
Pela definição de equilíbrio, tem-se que . Temos, também, que (função de Gibbs). Então nossa equação se reduz a:
Assim, no equilíbrio, e a temperatura e pressão constante teremos:
Olha só como a função de Gibbs é importante na definição de equilíbrio!
É legal ver como isso se mostra para uma reação química a pressão e temperatura constantes, onde a variação do número de mols de uma substância muda a energia de Gibbs. O equilíbrio acontecerá no ponto de derivada igual a zero, como mostrado no gráfico abaixo da função de Gibbs em função do número de mols de uma substância .
Substância pura
Quando estamos falando de uma substância pura então só faz sentido falar de equilíbrio entre suas fases. Utilizando a notação 1 e 2 para distinguir suas fases então vamos ter que.
Ou seja, a variação molar (em número de mols) da fase 1 é o oposto da variação molar da fase 2, o que faz sentido já que nessa análise estamos olhando apenas para o equilíbrio entre duas fases então se uma aumenta a outra diminui.
Como a variação da função de Gibbs é igual a variação molar () vezes a função de gibbs molar (), então vamos ter:
No equilíbrio vimos que , Logo:
Fazendo a substituição
Então
Isso significa que, no equilíbrio, as funções de Gibbs molares parciais de cada fase são iguais.
Também podemos definir o equilíbrio entre fases por meio da fugacidade, que, por ser independente da fase, ficaria da forma.
Solução ideal
Quando falamos de soluções ideais vamos ter que a fugacidade de um componente na mistura é igual à fração molar daquele componente vezes a fugacidade do componente puro no mesmo estado. Se compararmos os estados líquido e vapor vamos ter.
Analogamente para um outro componente
Onde representa a concentração da fase líquida e a concentração da fase vapor. Assim vamos ter também.
Regra de Raoult
A regra de Raoult é um modelo para soluções ideais a baixas pressões. Esse modelo se apoia em duas hipóteses simplificadoras, para o caso de um líquido, sendo elas:
- A primeira hipótese consiste na ideia de que fugacidade de um líquido A puro, a temperatura e pressão , é igual à fugacidade de A saturado (líquido ou vapor) a mesma temperatura e pressão de saturação correspondente . Podemos exprimir esta ideia da forma
- A segunda hipótese é de que o vapor saturado de A puro, a temperatura e pressão , se comporta como um gás perfeito.
Com isso vamos obter que, para um dado componente A, a fugacidade de A puro é igual a pressão de saturação
No caso de um vapor essa ideia se torna mais simples e podemos fazer diretamente a aproximação de que a fugacidade do vapor do componente A é igual a pressão
Como, no equilíbrio, temos
Então, para o caso de dois componentes, vamos ter
Juntamente com a equação que vimos anteriormente