Teoria

Definição de equilíbrio

“Um sistema está em equilíbrio quando não existe a possibilidade dele efetuar trabalho quando isolado de seu meio.”

Essa definição é muito importante e a partir dela é possível achar uma propriedade interessante sobre o equilíbrio de sistemas. Para isso vamos ver como seria o cálculo do trabalho de um volume de controle qualquer onde a substância entra com uma dada vazão mássica m ˙ , entalpia, temperatura e entropia.

A potência fornecida por este volume de controle será igual a

W ˙ = m ˙ e h e - T e s e + V e 2 2 + g Z e + m ˙ s h s - T s s s + V s 2 2 + g Z s

Onde V maiúsculo é a velocidade de escoamento, g a gravidade e Z a cota (altura).

Como a maioria dos sistemas que trabalhamos não possuem grandes diferenças de velocidade nem cota entre a entrada e a saída podemos cortar essas grandezas. Além disso, pela lei da continuidade (conservação da massa) vamos ter que a massa da entrada e da saída também será igual, com isso.

W ˙ = m ˙ h e - T e s e + h s - T s s s

Pela definição de equilíbrio, tem-se que W ˙ = 0 . Temos, também, que h - T s = g (função de Gibbs). Então nossa equação se reduz a:

0 = m ˙ g e + g s

g e = g s

Assim, no equilíbrio, e a temperatura e pressão constante teremos:

d G T , p = 0

Olha só como a função de Gibbs é importante na definição de equilíbrio!

É legal ver como isso se mostra para uma reação química a pressão e temperatura constantes, onde a variação do número de mols de uma substância muda a energia de Gibbs. O equilíbrio acontecerá no ponto de derivada igual a zero, como mostrado no gráfico abaixo da função de Gibbs G em função do número de mols de uma substância n A .

Substância pura

Quando estamos falando de uma substância pura então só faz sentido falar de equilíbrio entre suas fases. Utilizando a notação 1 e 2 para distinguir suas fases então vamos ter que.

d n 1 = - d n 2

Ou seja, a variação molar (em número de mols) da fase 1 é o oposto da variação molar da fase 2, o que faz sentido já que nessa análise estamos olhando apenas para o equilíbrio entre duas fases então se uma aumenta a outra diminui.

Como a variação da função de Gibbs é igual a variação molar ( d n ) vezes a função de gibbs molar ( g - ), então vamos ter:

d G T , p = g - 1 d n 1 + g - 2 d n 2

No equilíbrio vimos que d G T , P = 0 , Logo:

g - 1 d n 1 + g - 2 d n 2 = 0

Fazendo a substituição d n 1 = - d n 2

d n 1 g - 1 - g - 2 = 0

Então

g - 1 = g - 2

Isso significa que, no equilíbrio, as funções de Gibbs molares parciais de cada fase são iguais.

Também podemos definir o equilíbrio entre fases por meio da fugacidade, que, por ser independente da fase, ficaria da forma.

f l = f v = f s a t

Solução ideal

Quando falamos de soluções ideais vamos ter que a fugacidade de um componente na mistura é igual à fração molar daquele componente vezes a fugacidade do componente puro no mesmo estado. Se compararmos os estados líquido e vapor vamos ter.

x A f A l = y A f A v

Analogamente para um outro componente B

x B f B l = y B f B v

Onde x representa a concentração da fase líquida e y a concentração da fase vapor. Assim vamos ter também.

x A + x B = 1

y A + y B = 1

Regra de Raoult

A regra de Raoult é um modelo para soluções ideais a baixas pressões. Esse modelo se apoia em duas hipóteses simplificadoras, para o caso de um líquido, sendo elas:

  • A primeira hipótese consiste na ideia de que fugacidade de um líquido A puro, a temperatura T e pressão P , é igual à fugacidade de A saturado (líquido ou vapor) a mesma temperatura T e pressão de saturação correspondente p A s a t . Podemos exprimir esta ideia da forma
  • f A L = f A s a t

  • A segunda hipótese é de que o vapor saturado de A puro, a temperatura T e pressão p A s a t , se comporta como um gás perfeito.

f A s a t = p A s a t

Com isso vamos obter que, para um dado componente A, a fugacidade de A puro é igual a pressão de saturação

f A L = p A s a t

No caso de um vapor essa ideia se torna mais simples e podemos fazer diretamente a aproximação de que a fugacidade do vapor do componente A é igual a pressão

f A v = p

Como, no equilíbrio, temos

x A f A L = y A f A v

Então, para o caso de dois componentes, vamos ter

x A p A s a t = y A p

x B p B s a t = y B p

Juntamente com a equação que vimos anteriormente

x A + x B = 1

y A + y B = 1

Substância pura

Solução ideal

Regra de Raoult

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