Introdução às transformações de fases

Sim, eu vou lhe contar!

No decorrer dos tópicos aprendermos que processando os materiais de formas diferentes produzimos estruturas diferentes e consequentemente propriedades também diferentes. Assim, diversas transformações de fases são importantes no processamento dos materiais. Essas transformações são divididas em três categorias:

1. Transformações simples, que dependem da difusão, nas quais não há nenhuma mudança na quantidade e nas composições das fases presentes. Aqui estão presentes a solidificação de um metal puro, as transformações alotrópicas, a recristalização e o crescimento de grão.
2. Transformação, que depende da difusão, e existe alguma mudança nas composições das fases e número de fases presentes. Nesta transformação a microestrutura final consiste em duas fases, por exemplo, a reação eutetoide, onde um solido forma dois novos sólidos.
3. Transformação, que ocorre sem difusão, produzindo uma fase metaestável.

Já estudamos em tópicos anteriores sobre estados de equilíbrio termodinâmico, mas não custa nada lembrar, né?

De modo geral um sistema material pode apresentar-se em um dos seguintes estados de equilíbrio:

1. Equilíbrio instável
2. Equilíbrio metaestável
3. Equilíbrio estável

Do ponto de vista termodinâmico, um sistema passa de um estado instável para um mais estável à medida que sua energia livre decresce.

Cahn, em 1968, fez uma interessante analogia entre o equilíbrio de sistemas materiais e blocos sólidos, associando a energia livre do sistema ao centro de massa dos blocos, conforme figura abaixo:

A figura mostra um mesmo tipo de bloco em três condições distintas. A posição (c) mostra um bloco apoiado sobre sua face de maior área. Intuitivamente, pode-se perceber que nenhuma mudança de posição ocorrerá espontaneamente no bloco. Essa pode ser, portanto, considerada sua posição de maior equilíbrio mecânico. Note que essa posição corresponde à posição mais baixa do centro de massa do bloco. A posição (b) mostra o bloco apoiado sobre uma aresta. É fácil notar que o bloco não consegue manter-se nessa posição, tendendo cair para a posição (a) ou (c), sem a necessidade de se exercer nenhuma força sobre o mesmo, isto é, não há uma barreia energética para a passagem a um estado mais estável. Essa posição pode ser considerada, portanto, uma posição de equilíbrio mecânico instável. Essa situação corresponde à posição mais alta do centro de massa do bloco. A posição (a) mostra o bloco apoiado sobre uma face de menor área. Apesar de não ser essa posição de maior equilíbrio, não existe dúvida que o bloco pode permanecer nessa posição indefinidamente, se nenhuma força é exercida sobre ele, ou seja, há uma barreira energética para a passagem para um estado mais estável. A esse particular estado de equilíbrio se dá o nome de equilíbrio metaestável.

Agora que temos os conceitos sobre equilíbrio mecânico vamos fazer a analogia com os conceitos de equilíbrio termodinâmico. Na figura abaixo são apresentados esquematicamente os aspectos termodinâmicos envolvidos em uma determinada transformação sofrida por um sistema material. O eixo apresenta a evolução da transformação e no eixo são apresentadas as variações de uma grandeza denominada energia livre, que é uma função da energia interna de um sistema e, também, da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (ou entropia).

Supondo que o sistema se encontre inicialmente em um estado 1, em equilíbrio metaestável, para que ele seja levado a um estado 3, em que apresente um equilíbrio estável, deve sofrer uma transformação acompanhada de uma redução efetiva de energia, ou seja, o sistema deve aumentar sua energia para depois retornar a um estado de energia mais estável. De fato, observando a figura pode-se notar que a variação de energia durante a transformação () é dada por:

Da equação acima pode-se concluir que o sistema está no seu estado de maior equilíbrio quando a energia livre atinge o valor mínimo, já que nenhuma transforma espontânea, que exige redução efetiva de energia, pode ocorrer. Uma consequência disso é que, se um sistema passa de uma condição, termodinâmica para outra, através, por exemplo, de uma variação de temperatura, para que ele atinja o equilíbrio estável na nova condição ele deve sofrer transformações que o levem ao menor nível de energia correspondente a essa nova condição. E, se um sistema está em um equilíbrio metaestável em uma determinada condição termodinâmica, ele potencialmente apresenta a tendência de sofrer transformações que o levem a um estado mais estável, desde que seja fornecida a energia de ativação necessária para vencer a barreira energética que inibe a transformação.

Em resumo:

• Equilíbrio estável é aquele para o qual nenhuma transformação espontânea é possível.
• Equilíbrio instável é aquele para o qual a transformação que leva a um estado mais estável é totalmente espontânea, não havendo uma barreira energética para o início da transformação, isto é, não exige energia de ativação.
• Equilíbrio metaestável é aquele para o qual existe uma barreia energética que deve ser ultrapassada para que se inicie a transformação que leva a um estado de maior equilíbrio, ou seja, exige energia de ativação. Quando essa energia é fornecida ele passa inicialmente por um estado de equilíbrio instável que apresenta maior energia para depois atingir o estado de maior equilíbrio. A figura abaixo demostra isso.

Note, pela figura acima, que para passar do estado metaestável 1 para o estado estável 3 o sistema precisa de uma energia de ativação para atingir o estado instável 2 para depois perder energia e atingir seu estado de maior equilíbrio.

Um exemplo disso é a transformação líquido/sólido em um metal puro, induzida por mudança de temperatura.

A figura acima representa a variação da energia livre em função da temperatura para diferentes fases de um metal puto. Note que na temperatura líquido e sólido coexistem juntas. Para temperaturas maiores ou menores do que a fase que existirá será a que possuir menor energia.

Note que para temperaturas maiores do que a fase de menor energia é a liquida, o que indica que há uma tendência de transformação do sólido em líquido para que seja alcançado um estado de maior equilíbrio termodinâmico. O mesmo ocorrerá para temperaturas menores do que , onde a fase de menor energia é a sólida.

De modo geral pode-se considerar que em temperaturas relativamente baixas as estruturas metaestáveis apresentam um alto grau de estabilidade, porém a medida que a temperatura aumenta estamos fornecendo energia de ativação ao sistema e a partir de um certo valor a transformação que leva a um estado termodinâmico mais estável pode iniciar-se.