14 – Neste problema, você vai utilizar os métodos de estrutura eletrônica molecular descritos no Cap. 11 para investigar a hipótese de que o valor do deslocamento químico do C correlaciona-se com a carga liquida sobre o átomo de C.

A) Usando um programa de modelagem molecular e o método computacional de sua escolha, calcule a carga liquida sobre o átomo de C em posição para em relação aos substituintes nas seguintes moléculas: benzeno, fenol, tolueno, trifluortolueno, benzonitrila e nitrobenzeno.

B) Os deslocamentos químicos de C dos átomos de C para em cada uma das moléculas que você examinou na parte A) são dados a seguir

Há uma correlação linear entre a carga liquida e o deslocamento químico do C do átomo de C para nesta série de moléculas?

C) Se sua resposta da parte B) for afirmativa, use os conceitos desenvolvidos neste capítulo para explicar a orientação física dessa correlação.

A)

Dentro os modelos pesquisados, aquele modelo que é considerado o mais tradicional e com a metodologia mais robusta e estudada, segundo a bibliografia, é o modelo baseado na análise populacional de Mulliken. Este modelo, segundo a bibliografia, considera os orbitais moleculares como uma combinação linear de funções de base.

O modelo matemático consiste nas seguintes expressões:

Para o cálculo da carga atômica a expressão é a seguinte

Onde,

-qA, ZA e NA são, respectivamente, a carga atômica, a carga nuclear e a população eletrônica do átomo A.

A população eletrônica, NA, isto é, a população eletrônica total dos orbitais moleculares do átomo A, é dada por:

Onde, Ns é a população total da s-ésima função de base que é expressa matematicamente como:

Na qual,

Onde,

-ns,i e nst,i são, respectivamente, a população associada a função de base centrada no núcleo do orbital i e a população associada a sobreposição entre funções de base distintas do orbital i;

-csi e cst são coeficientes de proporcionalidade intrínsecos para cada molécula;

-Sst é uma função conhecida como integral de recobrimento.

Todos essas equações e definições dos parâmetros foram encontrados na bibliografia sobre modelagem molecular.

Todos os parâmetros e coeficientes para cada átomo e molécula, mostrados anteriormente, são encontrados nos softwares de modelagem molecular. Então, vamos precisar de usar algum software de modelagem molecular. Dentre os disponíveis, um software que você pode usar é o Spartan ProTM.

Portanto, usando o modelo de Mulliken para modelagem molecular, pelo software Spartan ProTM, com o um modelo semi-empirico para os dados dos parâmetros moleculares e as constantes, foram obtidos os seguintes valores para a carga atômico do C na posição para, nas moléculas solicitadas no enunciado:

B)

Para verificarmos se há alguma correlação linear entre o deslocamento químico e a carga eletrônica liquida para o átomo de C nas moléculas, você pode fazer essa verificação graficamente, plotando os dados do deslocamento químico contra os dados da carga eletrônica e vendo se o gráfico obtido é de uma reta ou não.

Plotando o gráfico de q vs δ:

Pelo gráfico acima, você pode ver claramente que a relação entre o deslocamento químico e a carga não é linear, possuindo um trecho linear, mas nos dados gerais, para as moléculas, não há uma correlação linear entre o deslocamento e a carga liquida.