21 – Alguns polienos lineares, entre os quais o β-caroteno, são importantes cofatores biológicos, participando de processo tão diversos quanto a absorção da energia solar na fotossíntese e a proteção contra oxidações biológicas nocivas. Use como um modelo para o β-caroteno um polieno linear com 22 átomos de carbono.

A) A que grupo de simetria esse modelo pertence?

B) Dê as representações irredutíveis cobertas pelos orbitais C2pz e obtenha as combinações lineares adaptadas à simetria.

C) Use os resultados da parte B para calcular o determinante secular de Hückel.

D) Que estados desse modelo de β-caroteno podem ser atingidos por transições de dipolo elétrico a partir do respectivo estado fundamental (que é totalmente simétrico)?

B)

Os orbitais 2pz são transformados sob as operações de simetria do grupo C2h, conforme será mostrado na tabela abaixo:

Onde, X representa a soma dos coeficientes.

Assim, para acharmos as representações irredutíveis que são abrangidas pelos orbitais 2p, vamos multiplicar os caracteres na representação dos orbitais pelos caracteres das representações irredutíveis, somar estes produtos, e dividir a soma pela ordem h do grupo. A tabela a seguir ilustra este procedimento:

A representação dos orbitais pode ser expressa como:

Para encontrarmos as combinações lineares adaptadas à simetria, vamos usar a tabela acima, fazendo a multiplicação de cada caractere das espécies das representações irredutíveis, somando os termos na coluna e dividindo pela ordem do grupo.

Tendo o procedimento como foi descrito, as combinações lineares serão:

-Para Ag: Não terá nenhuma combinação linear, pois a soma resultante é zero;

-Para Au: Haverá 11 combinações lineares distintas, que são:

-Para Bu: Não terá nenhuma combinação linear, pois a soma resultante é zero;

-Para Bg: Haverá 11 combinações distintas:

C)

Seguindo a rotulação feita para cada átomo de carbono do β-caroteno, assim, o determinante secular de Hückel pode ser montado como:

D)

O estado fundamental da molécula tem simetria Ag pelo fato de que sua função de onda é o produto de uma dupla de orbitais ocupado, e o produto de quaisquer dois orbitais de mesma simetria tem caractere Ag. Se uma transição dever ser permitida, a transição do dipolo deve ser não nula, na qual por sua vez só pode ocorrer se a representação do produto ψf*μψi incluir a simetria total da espécie Ag.

Considerando as primeiras transições da outra função de onda Ag, na qual neste caso vamos ter o produto AgμAg. Sendo assim, agora temos que AgAg = Ag, e o único caractere que retorna Ag quando Ag multiplica por Ag é o próprio Ag.

Nenhum componente do operador dipolo se torna a espécie Ag, então a transição Ag

A outra possibilidade é a transição de um orbital de uma simetria para outra, por exemplo pegando Ag e Bu, e neste caso, a função de onda do estado excitado terá simetria de AuBg = Bu de dois orbitais únicos no estado excitado. A simetria da transição do dipolo, então, é AgμBu=μBu, e a única espécie que produz Ag quando multiplicado por Bu é Bu. Agora tem-se que os componentes x e y do operador dipolo se tornam a espécie Bu, então estas transições são permitidas.