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Enunciado

Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 4.Aplicações - Ex. 21

21 – O uso de fluidos supercríticos na fase móvel em SFC depende de suas propriedades como solventes não polares. O parâmetro de solubilidade, δ, é definido como

∆ U c o e s ã o V m 0,5

Onde, ΔUcoesão é a energia de coesão do solvente, ou seja, a energia necessária para aumentar isotermicamente o volume do solvente até um valor infinito. O dietil-éter, o tetracloreto de carbono e a dioxana apresentam faixas do parâmetro de solubilidade de 7-8, 8-9, e 10-11, respectivamente.

A) Obtenha uma equação prática para o cálculo das isotérmicas que mostram a variação da energia interna reduzida, ΔUr(Tr, Vr), definida por

∆ U r T r , V r = U r T r , V r - U r T r , ∞ p c V c

B) Trace um gráfico de ΔUr contra pr para as isotermas Tr = 1; 1,2; e 1,5 na faixa de pressão reduzida para o qual 0,7 ≤ Vr ≤ 2.

C) Trace um gráfico de δ contra pr para as isotermas Tr = 1 e 1,5 do dióxido de carbono na faixa de pressão reduzida para o qual 1 ≤ Vr ≤ 3. Em que faixa de pressão, a Tr = 1, o dióxido de carbono terá propriedades de solvente semelhantes às do tetracloreto de carbono líquido?

(Sugestão. Use um programa matemático ou uma planilha eletrônica.)

Passo 1

A)

Podemos usar a eq. de estado de Dieterici para determinarmos uma relação para a pressão reduzida, pr.

A eq. de estado de Dieterici é suposto ter uma boa precisão em pontos próximos do ponto crítico. Ela é muito falha em altas densidades onde Vm começa a se aproximar do valor do coeficiente de Dieterici b. Nós vamos usar essa equação para derivar a equação prática para o cálculo das isotermas

Pela tabela 1.7:

p r = e 2 T r e - 2 T r V r 2 V r - 1

Passo 2

Vamos derivar a equação de estado de Dieterici em relação a temperatura Tr, na condição de volume constante Vr

∂ p r ∂ T r V r = 2 + T r V r V r T r 2 e 2 T r e - 2 T r V r 2 V r - 1

Assim,

∂ p r ∂ T r V r = 2 + T r V r V r T r 2 p r

Passo 3

Pela eq. 3.48:

∂ U r ∂ V r T r = T r ∂ p r ∂ T r V r - p r

Substituindo:

∂ U r ∂ V r T r = T r 2 + T r V r V r T r 2 p r - p r

∂ U r ∂ V r T r = 2 + T r V r V r T r p r - p r

∂ U r ∂ V r T r = 2 p r V r T r + T r V r p r T r V r - p r = 2 p r V r T r + p r - p r

Assim,

∂ U r ∂ V r T r = 2 p r V r T r

Passo 4

Para acharmos a variação de energia interna reduzida ΔUr(Tr, Vr), basta nós aplicarmos integral em ambos os lados da equação que encontramos anteriormente:

∫ ∂ U r ∂ V r T r d V r = ∫ 2 p r V r T r d V r

Assim,

∆ U r T r , V r = ∫ 2 p r V r T r d V r

Como se trata da energia de coesão que é a energia necessária para aumentar isotermicamente o volume do solvente até um valor infinito, assim devemos integrar sob um intervalo de Vr a Tr constante até Vr igual a infinito, logo

∆ U r T r , V r = ∫ V r ( T r   c t e ) ∞ 2 p r V r T r d V r

Passo 5

B)

Com a equação acima para a variação de energia interna, e com um software matemático, por exemplo, Matlab ou Python, vamos obter o seguinte gráfico:

Passo 6

C)

Temos a seguinte equação que relaciona matematicamente o parâmetro δ com a pressão reduzida pr:

δ T r ,   V r = - p c ∆ U r V r

Onde, para a pressão critica pc possui um valor de pc = 72,9 atm.

Analisando o gráfico acima podemos ver que a faixa de pressão, em Tr = 1, que o dióxido de carbono tem propriedades de solvente semelhantes às do tetracloreto de carbono líquido é nas faixas de valores de δ para:

8 ≤ δ ≤ 9

Nessa faixa a pressão reduzida possui valores de:

0,85 ≤ p r ≤ 0,90

Resposta

A) ∆ U r T r , V r = ∫ V r ( T r   c t e ) ∞ 2 p r V r T r d V r

B)

C)

0,85 ≤ p r ≤ 0,9 0

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