Enunciado
Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 14.Aplicações - Ex. 29
29 – Um dos principais métodos de se obterem os espectros eletrônicos de radicais instáveis é a investigação dos espectros de cometas, que consistem quase inteiramente em espectros de radicais. Muitos desses espectros foram encontrados nos cometas, entre os quais o do CN. Esses radicais se formam nos cometas pela absorção de radiação solar no ultravioleta remoto. Depois, fluorescem sob a excitação de luz solar de comprimento de onda mais elevado. Os espectros do cometa Hale-Bopp (C/1995 O1) foram objeto de muitos estudos. Um deles é o do espectro de fluorescência do CN na coma do cometa, a grandes distâncias heliocêntricas. A banda de vibração (0-0) está centrada em 387,6 nm e a banda (1-1), mais fraca, com intensidade relativa 0,1, em 386,4 nm. As cabeças das bandas (0-0) e (0-1) são, respectivamente, 388,3 e 421,6 nm. Com esses dados, calcule a energia do estado excitado S1 em relação ao estado fundamental S0. Calcule os números de onda das vibrações e a diferença entre os números de onda vibracionais dos dois estados. Calcule as populações relativas dos níveis vibracionais v = 0 e v = 1, do estado S1. Estime também a temperatura efetiva da molécula no estado excitado S1. Aparentemente, somente oito níveis de rotação do estado S1 estão ocupados. Essa observação é compatível com a temperatura efetiva do estado S1?
Passo 1
Vamos começar definindo as energias dos estados excitado S1 e fundamental S0. Estas energias podem ser estimadas em termos das energias associadas com os nº’s quânticos vibracional, υ, e rotacional, J, pela seguinte expressão:
Assim,
Passo 2
Em relação ao nº quântico rotacional J, temos que no centro da banda, tanto da banda (0 - 0) quanto da banda (1 - 1), devido ao chaveamento Q ser proibido neste ponto, assim
Também no centro da banda (0 - 0), υ = 0, e no centro da banda (1 - 1), υ = 1.
Para acharmos a relação entre as energias do estado extado S1 e do estado fundamental S0, vamos determinar a diferença de energia potencial dado a seguir
Passo 3
Vamos determinar uma expressão para a diferença de energia potencial.
Sendo a diferença de energias dos estados na banda (0 - 0):
Pelas eq’s 1 e 2, com J = 0 e υ = 0:
E, sendo a diferença de energias dos estados na banda (1 - 1):
Pelas eq’s 1 e 2, com J = 0 e υ = 1:
Pegando a eq. de ∆E00 e multiplicando por 3, e depois subtraindo ela pela eq. de ∆E11, vamos ter que:
Assim,
Passo 4
As diferenças de energias dos estados para cada banda podem ser estimadas em relação ao comprimento de onda da cada banda, pela seguinte expressão:
Onde,
Assim,
Com
Aplicando os valores:
Em unidades de elétron-Volt (eV):
Fator de conversão:
Assim,
Passo 5
Calculando a diferença de energia potencial entre os estados excitado e fundamental, pela Eq5:
Passo 6
Vamos agora determinar os números de onda das vibrações e a diferença entre os números de onda vibracionais dos dois estados.
Para isso, vamos usar a Eq3 para estimar a diferença entre os números de onda:
Isolando v1 – v0:
Aplicando os valores:
Passo 7
Determinando agora os valores de v0 e v1.
O nº de onda no estado fundamental, v0, pode ser estimado pela eq.:
Onde,
Onde, λ(head) é o comprimento de onda da cabeça da banda:
Assim,
Aplicando os valores:
Assim, para o nº de onda v1:
Passo 8
Por fim, vamos determinar a temperatura efetiva da molécula no estado excitado S1. Isso pode ser feito pela expressão da população relativa do nível vibracional:
Onde, Teff é a temperatura efetiva e k é a cte de Boltzmann:
Para as bandas (0 - 0) e (1 - 1):
Dividindo as duas expressões anteriores uma pela outra:
Assim,
Sendo
Assim,
Isolando Teff na expressão acima:
Sendo
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